認(rèn)識阻隔性的重要性

包裝需要兼具保護(hù)性、功能性與裝飾性的要求于一體，其中包裝的保護(hù)性功能是最基本也是最重要的功能，而具備良好的阻隔性是對包裝保護(hù)性功能的要求之一。用于化妝品的包裝材料，除去本身就具備良好阻隔性的玻璃、陶瓷和金屬材料以外，不論吹塑瓶還是注塑罐，不論軟管還是薄膜，都是由高分子材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)或者這些材料的物理或化學(xué)改性類材料組成，也就是我們常提的塑料。塑料的微觀結(jié)構(gòu)表明，塑料材料并不是“密不透風(fēng)”的，如圖1所示，在高倍電鏡下觀察PE和PP材料表面，能夠看到材料內(nèi)存在孔洞，足以使我們認(rèn)識到塑料材料本身就具有一定的滲透性。

那我們是否有必要去考慮化妝品包裝的阻隔性呢？答案是肯定的。實(shí)際上在食品包裝開發(fā)時包裝的阻隔性和密封性一樣被重視，它對食品起到了保質(zhì)、保鮮、保風(fēng)味以及延長貨架壽命的作用。但在化妝品包裝開發(fā)時，往往在密封性被強(qiáng)調(diào)的同時忽視了包裝的阻隔性，這也是為什么在實(shí)際化妝品開發(fā)中會遇到整體包裝密封性做的很好的膏霜或乳液類產(chǎn)品，經(jīng)過一段時間后打開發(fā)現(xiàn)膏霜質(zhì)地變稠變厚，甚至根本不能被使用；還存在一些配方中含有易揮發(fā)的有機(jī)活性物，通過包裝材料慢慢滲透出去導(dǎo)致相應(yīng)活性成分的欠缺。所以化妝品包裝開發(fā)時需要一樣考慮包裝的阻隔性功能，才能保證好的使用膚感，保存效果以及延長產(chǎn)品的保質(zhì)期。

只有正確認(rèn)識材料的阻隔性定義和滲透機(jī)理，了解高分子材料的阻隔性的影響因素，才能在化妝品包裝開發(fā)工作中按實(shí)際需求選擇阻隔性適宜的包裝材料，做到游刃有余。

 

圖1 PP和PE的電鏡圖

 

一材料阻隔性定義

 

材料的阻隔性是指特定的滲透物從材料一側(cè)滲透通過到達(dá)另一側(cè)（一般是由高濃度側(cè)滲透通過材料進(jìn)入低濃度側(cè)）的阻隔性能，常見的滲透物包括無機(jī)氣體、水蒸氣和有機(jī)物。按照這不同性質(zhì)的滲透物對應(yīng)的阻隔性稱為透氣性（透氧性、透氮性、透二氧化碳性等）、透濕性以及透有機(jī)物性。通常，我們說材料阻隔性好就意味著這種材料應(yīng)該同時具有好的氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性、有機(jī)物阻隔性，說某種材料的阻隔性好應(yīng)該是針對特定滲透物而言阻隔性好。單一材料很難滿足對所有滲透物都具有好的阻隔性，比如具有很好的氣體阻隔性的材料實(shí)際上對水蒸氣和有機(jī)物的阻隔性未必會好，即使說某種材料的氣體阻隔性好指的也是針對特定氣體有好的阻隔性，比如好的阻氧性或阻氮性；又比如常用的HDPE比PA的阻水性能好，但阻氣性能反卻低于PA；再比如EVOH在環(huán)境濕度很低時具有很高的氣體阻隔性，但隨著環(huán)境濕度的升高吸水后，其對無機(jī)氣體的阻隔性會明顯下降，相應(yīng)阻隔水蒸氣性能變差。所以在實(shí)際對供應(yīng)商提出化妝品包裝阻隔性要求的時候需要具體明確到對什么的阻隔性要求。根據(jù)滲透的方向還有阻隔滲入還是滲出的區(qū)分。

材料對特定滲透物的高阻隔性表示材料對其的低滲透性，如低透氧率代表高阻氧性，低透濕率表示高阻水性。阻隔性可以說是阻透性，了解滲透物在包裝材料中的滲透過程，可以幫助我們理解阻隔性的影響因素。

 

二滲透機(jī)理

 

整個滲透過程可以分為吸附、溶解、擴(kuò)散、解吸四個部分，氣體、水蒸氣或有機(jī)物從高濃度區(qū)進(jìn)入材料表面，通過在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，又從低濃度區(qū)的另一表面解吸。假定密封的高含水量的化妝品處在低濕度的環(huán)境中，我們用這個模型模擬一下包裝容器內(nèi)水分損失的過程，如下圖2所示水蒸氣會接觸包裝容器內(nèi)壁，溶解到包裝層后，在材料內(nèi)沿著濃度梯度擴(kuò)散，最終解吸附擴(kuò)散到大氣中，如果外在溫度增加，會加速這種滲透過程。這也就能解釋之前提到的即使密封性已經(jīng)做到很好的化妝品還是會因?yàn)樗魵獾臐B出而導(dǎo)致產(chǎn)品變稠變厚影響消費(fèi)者使用。

圖2 水蒸氣在包裝材料中的滲透機(jī)理

小分子滲透物透過聚合物主要是通過非晶區(qū)、結(jié)晶缺陷部分而實(shí)現(xiàn)的，材料的微裂紋、針孔、缺陷均會導(dǎo)致滲透性增加。從圖1我們可以在高倍鏡顯微鏡下看到明顯的材料缺陷。

 

三高分子材料阻隔性的影響因素

 

滲透物對包裝材料的滲透性取決于滲透物的種類（分子體積、形狀和極性）、高分子材料的結(jié)構(gòu)及性能以及滲透物與高分子材料的相互作用（極性相似相容）。實(shí)際滲透過程通常由這三個因素綜合影響，由于滲透物種類以及其于材料間的相互作用比較復(fù)雜，這里就先只分析高分子材料結(jié)構(gòu)及性能對包裝阻隔性的影響。

包裝材料阻隔性的影響因素包括材料本身的鏈結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度，鏈的取向與堆砌狀態(tài)，另外制成包裝工藝的不同也會對最終材料的阻隔性有影響。

高分子研究領(lǐng)域有文獻(xiàn)表明高分子材料要具備好的阻隔性本身必須具備以下結(jié)構(gòu)特性：

1. 某種程度上的極性。例如分子鏈上有氟原子，羥基和酯基存在；

如下表1所示，分子鏈側(cè)基上帶有羥基的聚乙烯醇的阻氧性能要明顯優(yōu)于聚乙烯。

聚合物	分子鏈	氧氣阻隔性
聚乙烯醇(PVA）	-OH	很好
聚丙烯(PP)	-CH3	較好
聚乙烯(PE)	-H	一般

表1 分子鏈上原子或基團(tuán)對阻氧性的影響

2. 聚合物鏈具有較高的剛性，對于滲透物呈惰性；

3. 由于分子的對稱性，有序性，結(jié)晶或取向使聚合物鏈具有緊密堆砌的能力；

某種聚合物可以有不同程度的結(jié)晶。高結(jié)晶度可以帶來更好的阻隔性。下表2比較了聚烯烴在不同結(jié)晶度時對氣體的阻隔性差異。通常，較高結(jié)晶度具有較低的滲透性。

聚合物	結(jié)晶度		氧氣阻隔性
低密度聚乙烯(LDPE)	50		一般
高密度聚乙烯(HDPE)	80	很好

表2 結(jié)晶度對阻氧性的影響

聚合物分子鏈的取向?qū)ζ渥韪粜杂泻艽笥绊?，無定型聚合物，分子鏈取向可以降低10-15%的滲透。而對于結(jié)晶聚合物，可以觀察到減少超過50%的滲透。取向與瓶子的吹塑過程有著特殊的關(guān)系。因此靠控制吹塑過程中的取向來提高瓶子阻隔性能比在瓶子外面涂上阻隔性涂層要更有效，如PP、PS和PET材料取向后阻氧性較未取向有很大提高，伸長率500%的PET比未取向前阻隔性增強(qiáng)近50%。

4. 聚合物鏈和鏈之間存在鍵合力或吸引力；

5. 高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

綜合來說，具有簡單分子結(jié)構(gòu)的線性聚合物會具有規(guī)整的堆砌狀態(tài)和較高的阻隔能力，但主鏈骨架上因含有龐大測基而引起堆砌規(guī)整性變差，阻隔能力下降。

不同的材料加工成型工藝對材料阻隔性也有影響，選擇具有不同特性的聚合物，采用合適的加工方法可以得到綜合性能優(yōu)良的阻隔材料。比如LLDPE, LDPE的阻隔性低于HDPE，在擠出單層管應(yīng)用時，可以將LLDPE、LDPE和HDPE物理共混制得具有一定阻隔性同時易熱封的軟管包裝；再比如EVOH是乙烯/乙烯醇的共聚物，是一種鏈狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚合物，集聚乙烯良好的加工性和聚乙烯醇極高的氣體阻隔性于一體，分子鏈中極性乙烯醇鏈段的存在，使得其對烴類等非極性溶劑也具有良好的阻隔性，非極性乙烯鏈段的存可以提高其對水等極性溶劑的阻隔性，但EVOH樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在著羥基，EVOH樹脂具有親水性和吸濕性，吸附濕氣后，氣體的阻隔性能會受到影響，所以需要使用多層技術(shù)將如聚烯烴等強(qiáng)隔濕樹脂把EVOH樹脂層包裹起來，做成綜合阻隔性能優(yōu)異的復(fù)合材料。

 

四阻隔性材料在化妝品包裝中的應(yīng)用

 

目前，阻隔性包裝材料在化妝品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用處于使用的增長期，國內(nèi)常用的高阻隔性材料有鋁箔、聚乙烯醇(PVA)、乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龍(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。鋁箔、PVA、EVOH屬于高阻隔性材料，PA與PET的阻隔性相近，屬于中等阻隔性材料。

針對軟管包裝類化妝品，如果產(chǎn)品本身有高阻隔性要求，通常選用以下三種結(jié)構(gòu)的阻隔塑料軟管。

1. 鋁塑復(fù)合軟管，其典型結(jié)構(gòu)為PE/PE+EAA/AL/PE+EAA/PE,由鋁箔、塑料薄膜經(jīng)過共擠復(fù)合制成片材后再制管，起阻隔作用的主要是鋁箔層，其阻隔性主要取決于鋁箔的針孔度，當(dāng)鋁箔厚度增加時阻隔性增強(qiáng)；

2. 全塑阻隔復(fù)合軟管，其典型結(jié)構(gòu)為PE/PE/EVOH/PE/PE,全部由塑料組成,其阻隔層通常為EVOH或氧化物鍍層PET，隨著EVOH厚度的增加，阻隔性增強(qiáng)；

3. 五層結(jié)構(gòu)塑料共擠軟管，其典型結(jié)構(gòu)為PE/MAH-PE/EVOH/MAH-PE/PE，由多種塑料在一起一次通過螺桿擠出成型制成片材，也是通過EVOH起到阻隔作用。

針對薄膜包裝類化妝品，常見的阻隔性薄膜有共擠出類阻隔性薄膜、貼合類(干法復(fù)合類、無溶劑復(fù)合類、熱熔膠復(fù)合類、擠出復(fù)合類)阻隔性薄膜、蒸鍍類(真空鍍鋁、鍍氧化鋁、鍍氧化硅)阻隔性薄膜，分別由共擠出法、貼合復(fù)合法、涂布法以及蒸鍍法制成，這里對工藝就不詳細(xì)贅述，常用于化妝品薄膜的結(jié)構(gòu)有PET/AL/PE、PET/Al/CPP、PET/VMPET/PE、PET/EVOH/PE等三層復(fù)合袋以及PET/Al/PET/PE 、PET/PE/AL/PE/CPP等多層結(jié)構(gòu)，基本上也是選用鋁箔、EVOH以及鍍鋁PET作為阻隔層，實(shí)際應(yīng)用中可從阻隔性、熱封性、易撕性以及產(chǎn)品成本方面綜合考慮來選用合適的阻隔性薄膜結(jié)構(gòu)。

對于增強(qiáng)PET瓶子的阻隔性使用改性材料以及新工藝也有文獻(xiàn)報道，但對于作為化妝品的PET瓶目前如果不是遇到比較敏感的配方基本能滿足現(xiàn)有阻隔性需求。

需要注意的是對以上化妝品包裝的阻隔性主要是指對無機(jī)氣體以及水蒸氣的阻隔，如果針對配方中有一些易揮發(fā)的小分子有機(jī)物，需要以實(shí)際情況為主，因?yàn)橛绊懽柰傅囊蛩夭粌H僅是包裝材料本身，還跟小分子有機(jī)物本身的結(jié)構(gòu)、尺寸以及小分子有機(jī)物與高分子材料間的相互作用有關(guān)，需要了解化妝品配方中的這些易揮發(fā)的活性成分，再配合選擇幾種不同的阻隔性包裝做阻隔性測試，最終選擇出合適的包裝容器。